美國micromeritics / 2023年四月份電子報-化學吸附之載氣中的微量氧對觸媒中活性成分定量的影響

前言

活性物質在觸媒中分散度的分析是發現和預測觸媒活性的重要工具。 因此，活性物質的分散性是指-位於觸媒表面上與必須進行反應並產生新物質的反應物分子可直接接觸的活性顆粒的數量。因此，對活性物質分散性的正確測量可以預測觸媒在特定催化過程中的活性。

此技術包括在高溫下還原觸媒中的活性顆粒。通常，氫氣廣泛用於此任務，可以用作純氫氣或氫氣平衡的惰性氣體的混合物。還原完成後，觸媒溫度恢復到室溫，然後滴定(Titrated)觸媒 通過使用校正過的Loop注入已知體積量的活性氣體，通常是一氧化碳或氫氣。並且在飽和時，計算吸附的活性氣體的量，並且該吸附的活性氣體體積量與觸媒表面上可及的活性物種有關。迄今為止，這種滴定方法是預測觸媒活性最有用的工具。

在還原後除去觸媒上殘留氫氣的過程中會出現問題。通常經由相同的還原溫度下使惰性氣體流過樣品來完成此任務。除去殘留的H₂可能要花一些時間，可能要花一小時甚至更多的時間，取決於活性顆粒本身及其保留H₂的能力。除去殘留的H₂後，樣品溫度恢復到室溫，惰性氣體仍在樣品上方流動。如果使用的惰性氣體含有微量的O₂，將輕微氧化新鮮產生的還原顆粒，因此會改變表面上可用於確定分散度的可及顆粒的組成

實驗

實驗中考慮了分散度為35％（含正負5）的0.5％Pt / Alumina Micromeritics標準品。首先經由在400℃下使100ml / min的氫氣流動1小時來還原樣品。還原後，在還原溫度下用100 ml / min的氦氣吹掃樣品30分鐘。然後將樣品溫度降低至室溫，在室溫下進行活性氣體脈衝 (Pulse)直至飽和。本實驗以Cirrus II質譜儀用作為偵測器，以追踪分析中涉及的氣體成分分析。

在還原並完全除去剩餘的氫之後進行第一次分析。0.0513 ml的脈衝被帶出，並追蹤質量2（H₂）的信號。經由質譜儀確保樣品完全飽和。圖1顯示了H₂的圖譜，其中一個脈衝被完全吸附，而Peak 5至9顯示出完全飽和，並考慮了H₂吸附總量的確定。（見圖1）

圖1. H₂脈衝還原樣品

進行第一次分析後，將樣品以100 ml / min的氦氣流量並將溫度恢復到400°C，以除去所有吸附的H₂。在400℃下完全除去H₂，然後在質譜儀上發出H2（質量2）信號。之後，將樣品以氦氣流動下將溫度下降至室溫。在此步驟中，使用注射器將0.1 ml的空氣（約0.03 ml的氧氣）注入載氣中，以模擬微量O₂的存在 使用受污染的氦氣以觀察其對分散的影響。圖2顯示了相同的脈衝技術，樣品吸收了大量的H₂。在這種情況下，圖1所示的相同樣品完全吸附了4次完全進樣。該效果顯示，還原後用於從殘留H₂中清除樣品的惰性氣體中存在微量O₂，將嚴重改變分散度。結果。在這種情況下，將分散度數值放大約3倍。 （見圖2）

圖2.H₂脈衝氧化樣品

圖3：已還原樣品上的CO脈衝化學吸附

重複上述相同的步驟，但是使用一氧化碳代替氫氣作為活性氣體。首先，在沒有上述鈍化步驟的情況下進行了分析。圖3所示的CO化學吸附結果，分散度的正確值為35％正負5。（請參見表3）。圖4顯示了與CO脈衝化學吸附相對應的兩個圖譜。上面的例子展示了鈍化樣品中的CO圖譜，就像上面氫的情況一樣。吸收了第一個脈衝的1/3，而其餘的峰則表明已飽和。圖4的以下圖譜對應於質量44，表示在將CO脈衝到氧化或鈍化樣品上時二氧化碳的形成。分散的最終結果表明，微量O₂的存在是高估Micromeritics標準品上分散度的原因。（見表4）

圖4：鈍化樣品上的CO脈衝化學吸附（上圖），下圖顯示了每個C脈衝時二氧化碳的形成

表3：以CO化學吸附對於已還原樣品上分散度的定量和分析

結論

從這項實驗可以得出一個結論-化學吸附技術對污染高度敏感，特別是對於用於去除還原後殘留在樣品中的過量氫氣的惰性氣體。對結果的高估是因載氣中存在的污染量。在任何情況下，高純度氣體都是進行良好的化學吸附分析所必需的，否則，分析的結果將沒有任何意義，尤其是與觸媒的活性有關時。

在H2化學吸附的情況下，大量的H₂被吸附。一部分被鉑原子吸附，而大量的H₂被位於載體表面鉑原子上的O₂原子保留或吸附。然而，可以肯定的是，H₂分子僅被吸附而沒有反應，因為水的圖譜表明它完全不存在。 但是，CO化學吸附的結果顯示出不同的結果。一氧化碳比鉑原子上的氫具有更高的活性，能夠去除O₂原子並產生二氧化碳，如圖4所示，導致材料的分散度更高，表4。

表4：經由CO化學吸附對鈍化樣品上分散度的定量和分析

資料來源：micromeritic官網

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