美國micromeritics / 2022年十二月份電子報-微孔碳材二氧化碳吸附熱之分析

利用物理吸附分析設備分析CO₂吸附熱

本文主要詳細介紹了活性碳材料的CO₂等量吸附熱的測定方法。實驗採用micromeritics公司3Flex氣體吸附儀對活性碳樣品進行CO₂吸附等溫線測試，分析過程中的樣品恆溫由iso-controller低溫熱電致冷杜瓦控制。測試結束後使用micromeritics公司的MicroActive軟體計算所有表面覆蓋範圍（從零到飽和）的等量吸附熱。

隨著目前對氣候變化和環境保護關注度的日益增加，CO₂的捕獲和儲存受到了媒體、科研和公共政策等各方面的極大關注。碳材料經過活化後，可形成的具有高比表面積、高孔體積和高微孔含量（孔徑< 2nm）的多孔材料，從而能夠捕獲和儲存更多的CO₂，有效減少溫室氣體的大氣排放。加之這類碳材料來源豐富，因此是一種相對廉價的材料開發和製造方法。

碳是一種非常多元化的材料，其平均孔徑、孔徑分佈、孔體積和孔面積在很大程度上取決於碳質材料的來源和活化方法。碳質材料來源廣泛，包括木材、植物基材料、貝殼、石油產品和農業副產品等等。如此廣泛的來源加上可使用多種活化的方法和條件，使得活性碳多孔特性的多樣性與之俱增。當然，並不是所有的碳材料都適合或者能夠有效的應用於某個特定用途，因此對於特定用途的碳材料必須要為其選擇適合的分析方法。

目前氣體吸附等溫線已廣泛應用於多孔材料的結構分析。micromeritics公司的3Flex氣體吸附儀和ASAP系列比表面積及孔徑分析儀都能夠為材料提供微孔、中孔和大孔的孔徑、孔體積、孔面積以及比表面積分析。目前，在碳材料的各類文獻和規格指標中，已經將BET比表面積、總孔體積和平均孔徑作為必需的報告內容之一。

全面分析應用於捕集和儲純二氧化碳材料的多孔特性對該材料的開發和選擇至關重要。除此之外，瞭解材料對CO₂吸附的親和力也同樣重要，因為這些性質直接決定著碳材料捕集和儲存CO₂的能力。材料捕捉CO₂的能力可以經由測量材料對二氧化碳的吸附熱（焓）來確定。等量吸附熱通常是利用Clausius-Clapeyron方程分析不同溫度下採集到的氣體吸附等溫線獲得。在表面覆蓋度很低時，從不同溫度的吸附等溫線中選擇一個共有吸附量進行運算即可獲得一個吸附熱的值。

經收集多個溫度下的吸附等溫線並選擇一系列共有吸附量即可獲得更多更精確的吸附熱資料。使用micromeritics公司的物理吸附分析儀即可完成這一系列測試，然後使用MicroActive軟體獲得吸附熱報告。吸附熱是由恒定覆蓋度（吸附量）下的In(P) vs. 1/T圖來等量確定的。每根等量線的斜率可用於計算特定吸附量下的吸附熱。例如，圖1中顯示的是在三種不同溫度下採集的吸附等溫線（由三組垂直紅色圓圈顯示）和10個吸附體積（吸附量）下的In(P) vs. 1/T等量圖，其中在每個吸附量下均可獲得一個吸附熱值，即通過這組資料一共可獲得10個吸附熱值。

圖1：簡化等量圖示例

利用Clausius-Clapeyron方程計算各吸附量下的吸附熱：

此處：

-ΔHads：吸附熱

R：氣體常數，8.314 J mol^-1 K^-1

InP：壓力的自然對數

T：分析溫度，K

θ：樣品表面覆蓋度

在本文中主要對四種已商業化的顆粒活性碳進行多孔特性和吸附熱的分析，這四類活性碳均為上市銷售的專業吸附劑。首先，使用micromeritics公司的3Flex氣體吸附儀在77K下對四種活性碳進行氮氣吸附，採用固定體積投氣法，以45秒的平衡間隔進行微孔資料獲取，中、大孔部分的資料獲取以壓力增量模式進行，平衡間隔為10秒。在分析前，所有樣品都在麥克儀器公司的VacPrep上於350℃下抽真空除氣8小時，隨後在3Flex氣體吸附儀的分析站上以350℃原位脫氣18小時。自由空間(Free space)採用後測模式，即先使用預估值，待吸附等溫線測試結束後再進行精確的自由空間體積測試。分析過程中，由micromeritics公司的等溫夾套技術維持自由空間體積的恆定。圖2和圖3所示即為四種碳材料的線性和對數吸附等溫線，表1展示的是分析四種碳材料的吸附等溫線所得到的孔面積和孔體積等關鍵資料。

圖2：四種碳吸附劑的線性吸附等溫線

圖3：四種碳吸附劑的對數吸附等溫線

表1：氮氣吸附資料分析得到關鍵資料

在測定碳材料的等量吸附熱之前，首先需要對樣品的多孔特性進行瞭解。從四種碳材料的吸附等溫線和表格資料中可以看出，碳A和碳B非常相似，均展現為Ib型吸附等溫線特性，在接近飽和蒸汽壓時僅有非常少量的氣體吸附。這表明碳A和碳B的表面幾乎完全是微孔，在表1中所列出的關於碳A和碳B的孔資料也正好驗證了這一點。從表1中可以看出，在四種材料中，碳A和碳B的BET比表面積最大，微孔含量最多，說明它們的微孔對表面積的貢獻大於中孔和外表面積。從P/P_o =0.99（對應孔徑為200 nm的孔）的單點吸附量可知，碳A和碳B具有非常高的總孔體積。此外對比四種材料的Horvath Kawazoe (H-K)和BJH孔體積資料可發現碳A和碳B大部分孔體積都是由微孔貢獻的。而碳C和碳D則差距很大，雖然它們的BET比表面積都比較大，也同樣含有微孔，但從t-plot資料中可以看出它們的微孔對總面積的貢獻程度遠低於碳A和碳B。另外，儘管四種碳材料的總孔體積相差不大，但碳C和碳D的中、大孔體積明顯大於碳A和碳B。綜合以上資料可以得到結論，四種樣品的0.99P/ Po單點總孔體積，H-K（微孔）和BJH（中、大孔）資料相互之間具有很好的一致性。

使用micromeritics公司的3Flex氣體吸附儀對四種碳材料進行CO₂吸附等溫線分析，冷浴採用50%（vol）的乙二醇-水混合物，並使用micromeritics公司的ISO-controller低溫致冷杜瓦來維持冷浴溫度，確保整個分析過程中溫度變化不超過0.1K。四個碳材料分別在268-293K範圍內以5K的溫度間隔測試了6個不同溫度下的CO₂吸附等溫線。每個測試均以固定體積投氣模式採集了約60個資料點，平衡間隔為20s，後測自由空間(Free space)。將除氣好的樣品安裝到儀器上直至六個吸附等溫線全部測試完畢，僅在每個分析溫度的測試結束後對樣品進行350度2小時的真空除氣。由於二氧化碳在這個268-293K溫度範圍內的飽和蒸汽壓較高，因此分析能達到的相對壓力比較低，並且隨著測試溫度的升高，能達到的最大相對壓力會越小。為了獲得更加全面的資料，在每個分析溫度下的吸附等溫線都測試到了最大相對壓力。但需要注意的是，分析過程中系統內的絕對壓力不可超過850mmHg，表2中列出的即是此次實驗所使用的測試溫度及對應的CO₂飽和蒸汽壓、測試時的最大相對壓力和絕對壓力資料。另外，在選擇用於計算吸附熱的資料時，必須將所有分析溫度下常見的相對壓力包含在內。雖然分析時可能不需要使用較高相對壓力下的測試資料，但這些資料有助於評估材料的吸附能力，所以最好時測試到接近飽和的壓力。

表2：CO₂吸附吸附等溫線的最大相對壓力

圖4：6個溫度下的碳A的吸附等溫線線性圖以及計算吸附熱可使用的吸附量範圍示意圖

例如，如圖4所示的是碳A在六個溫度下得到的吸附等溫線以及計算吸附熱需要使用的吸附量範圍。吸附熱的計算使用MicroActive軟體進行。首先選中吸附等溫線所有的點並輸入吸附量範圍，所選擇的吸附量必須是如圖4藍線所示的所有吸附等溫線共同擁有的吸附量。在這個例子中，由於273K時碳A的最大吸附量是60 cm³/g，所以可選擇的吸附量的上限為60 cm³/g，下限則是268 K時吸附等溫線的最低點吸附量3 cm³/g。將所選的吸附量輸入到“quantities”區域的表格中，在吸附量上下限中線性插入100個點，即可在報告中獲得100個線性間隔的吸附熱資料。四種碳材料分析得到的等量吸附熱圖如圖5所示。

圖5四種碳材料分析得到的等量吸附熱

從圖5中可以看出，這四種碳材料的吸附熱曲線總體趨勢相似，在覆蓋度最低時吸附熱較高，這是因為吸附物會優先佔據能量適合的位置，然後隨著覆蓋度的增加吸附熱逐漸降低。曲線下降的銳度和隨覆蓋面積增加的曲線線性度很好地表明瞭吸附位點在能量方面的均勻性。由此可推測出碳A和碳B的能量均勻性最大，而碳D由於存在一個明顯的轉折點(10 cm³/g)，能量較不均勻。

如上所述，吸附熱圖建立在不同溫度下的吸附等溫線的所共同擁有的吸附量數值範圍內。最低吸附量對應的絕對吸附壓力接近於最低測量值(~ 10-4 mmHg)，而最高絕對吸附壓力略高於大氣壓。由於碳A、碳B和碳D在測試溫度和壓力條件下具有較好的吸附能力，因此它們的吸附熱圖均可延伸至60 - 65cm³ /g。而碳C的吸附能力明顯較弱，接近飽和時的吸附量僅為45 cm³/g。

值得注意的是，從碳A和碳B的N₂吸附等溫線可以發現這兩種碳的孔面積和孔體積非常相似，其孔面積較大且幾乎都是微孔。並且它們的非定域密度泛函理論(NLDFT)的微孔孔徑分佈(圖中未顯示)也非常相似，超微孔分佈均在0.35 - 0.72 nm和1 - 2.5 nm範圍內。鑒於高表面積和高孔體積材料皆有利於CO₂吸附的假設，這兩種材料均可視為捕獲和儲純二氧化碳的候選良材。但進一步考慮吸附熱資料就會發現這一結論並不絕對。首先從吸附熱資料中可以看出，碳B具有較高的CO₂吸附熱，在接近飽和時吸附熱超過碳A 1.5 kJ/mol。其次從吸附等溫線上可以直接看出在293 K和760 mmHg時, 碳A吸附量是56.0 cm₃/g，而碳B是67.0 cm₃/g。因此，碳B比碳A更容易吸附更多的二氧化碳，且碳B需要更大的能量來實現脫附，能更有效地封存二氧化碳。

雖說碳C具有較高的比表面積，在四種碳中總孔體積最大，微孔和中孔範圍內的孔徑分佈最廣。但由於其CO₂吸附熱低、吸附量小，不利於CO₂捕獲，在293 K和760 mmHg條件下，其CO₂吸附量僅為44.5 cm₃/g。

從能量上講，在本文所考慮的四種碳中，碳D似乎是捕獲和儲純二氧化碳的最佳材料。在趨於飽和時碳D的CO₂吸附熱最高，比碳B高2 kJ/mol，比碳A和碳C高3.5 kJ/mol。同時碳D也是吸附二氧化碳能力最強的材料，其次是碳B。僅考慮比表面積和孔體積資料時，碳B也是一種不錯的選擇，但考慮到對CO₂的吸附量和吸附熱資料，碳B則略顯不足，因此可以得到結論，材料的比表面積並不能作為二氧化碳捕集和存儲能力的唯一指標。

綜上所述，瞭解吸附劑材料的多孔特性對生產和選擇CO₂捕獲和儲存材料至關重要。材料具有高表面積和大孔體積無疑是關鍵因素之一。但通過上述研究表明，由於微孔含量大而具有高比表面積的材料並不一定比較低表面積的微/中孔材料更有利於捕獲和儲存CO₂，除了比表面積和孔體積外，還需考慮材料吸附過程的能量學。經由對一系列碳材料的吸附熱研究可以發現，由於受到某些因素的影響，表面結構相似的材料可能會表現出完全不同CO₂吸附行為，同時對CO₂的捕捉及儲存不僅僅取決於孔徑等因素。例如，表面存在的某些物質可能會與CO₂發生有利或不利的相互作用，也可能與CO₂的四極矩相互作用等。而這些因素都可以通過吸附熱的研究展現出來。因此，在進行CO₂捕獲和儲存材料的研究時，不能僅考慮孔徑、孔體積和面積這類資料，還需要應用包含吸附焓在內的一系列分析研究。

資料來源:micromeritics官網

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