說明
沸石作為離子交換劑、吸附劑和觸媒，廣泛應用於許多領域。分析沸石的酸性對於設計和優化其催化活性至關重要。在眾多用於分析沸石酸性位點的方法中，程序升溫脫附（TPD）技術是工業界應用最廣泛的方法之一。當使用氨作為鹼性探針時，TPD可以快速、可重複地分析沸石表面存在的酸性位點數量、相對酸性以及每個位點的脫附熱。此外，也可以使用烷基胺作為探針來表徵布朗斯台德酸性位點(Bronsted acid)的濃度，因為烷基胺僅與沸石表面的布朗斯台德酸性位點發生霍夫曼消除(Hofmann elimination)反應。

程序升溫脫附
程序升溫脫附（TPD）需要多次熱處理。實驗步驟包括樣品製備、探針吸附以及最終的TPD分析，如圖 1 所示。

圖 1. 氨氣程序升溫脫附 (TPD) 實驗範例。

對於易受熱處理降解或結構變化影響的沸石，多次加熱可能會影響其脫附熱的精確計算。以這種方式分析易受熱處理影響的沸石時，通常會觀察到隨著實驗的進行，氨氣脫附量減少。

• β沸石

β沸石的結構中含有非晶態物質，其缺陷位點會導致熱處理後的不穩定性。圖 2 顯示了β沸石在多次加熱後酸性位點的損失。在第四次 TPD實驗中，新鮮樣品和多次加熱樣品之間的氨氣脫附量有顯著差異。

圖 2. β沸石的氨氣TPD曲線，採用逐步及連續升溫方式。

• ZSM-5

相較之下，ZSM-5 的差異可以忽略不計，其晶體結構使其具有更高的熱穩定性，如圖 3 所示。

圖 3. ZSM-5 的氨氣 TPD，採用單獨且連續的升溫速率。

脫附熱
脫附熱是指氨分子從酸性位點脫附所需的活化能，因此它與位點的結合強度有關。脫附熱的計算方法是：對同一樣品進行多次程序升溫脫附（TPD）實驗，並應用一級動力學模型，這些實驗通常採用不同的升溫速率，且連續進行。實驗中使用的升溫速率經過仔細選擇，因為一級動力學模型需要應用於一個數量級以上的範圍，才能使各點在圖上合理分佈。在β沸石上連續進行的TPD實驗計算得到的脫附熱為72.2 kJ/mol，而使用新鮮樣品分別進行的TPD實驗（如圖4和圖5所示）所得到的脫附熱為80.1 kJ/mol。

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圖 4. 由連續的TPD實驗在 β 沸石上繪製的一級脫附動力學曲線。一個樣品製備過程用於四次TPD實驗。

圖 5. 在不同升溫速率下，對 β 沸石進行多次TPD實驗，繪製一級脫附動力學曲線。每次TPD實驗均使用新鮮製備的β沸石

結論
氨氣程序升溫脫附 (TPD) 是一種快速簡便的測量方法，可用於測定酸性位點的數量，而氨氣的脫附量則能反映沸石的總酸度。應考慮加熱引起的結構變化，以確定更精確的脫附熱計算方法。每次TPD實驗都應製備新鮮樣品，尤其是在已知樣品在高溫下會發生降解或穩定性資訊未知的情況下。 AutoChem 的MicroActive 軟體能夠繪製多個不同樣本檔案的一級動力學曲線，操作者可以根據樣本的性質選擇連續或單獨的TPD實驗。

資料來源：micromeritics
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