引言
人為二氧化碳排放導致全球暖化問題日益嚴重。大氣中的二氧化碳比空氣中的其他成分（主要是氮氣（78%）、氧氣（20.9%）和氬氣（0.9%））更能有效地吸收熱量。大氣中的二氧化碳濃度已從20世紀初的280 ppm上升到如今的400 ppm以上，並且仍以每年幾ppm的速度持續上升。這種濃度上升引發了許多國家對未來一個世紀影響的擔憂。因此，人們正在研究新型吸附材料，以便直接從空氣中捕獲二氧化碳。

2019年，溫室氣體排放量相當於65.58億公噸二氧化碳當量，其中三大排放部門分別為交通運輸（29%）、電力生產（25%）和製造業（23%）。 （epa.gov）交通運輸業是溫室氣體排放的最大貢獻者，但直接捕獲其排放物卻十分困難。直接空氣捕捉 (Direct air capture,DAC) 是一種新興技術，能夠直接從空氣中捕捉二氧化碳，幾乎可在任何地點應用。在本應用說明中，我們研究了在潮濕（相對濕度 40%）和乾燥條件下，矽鋁酸鹽和 13X 沸石的直接空氣捕捉性能。此外，我們也將聚乙烯亞胺 (PEI) 和四乙烯五胺 (TEPA) 負載到矽鋁酸鹽和 13X 沸石的結構中，以增強其對二氧化碳的吸附能力。

圖1.（左）聚乙烯亞胺（PEI）（右）四乙烯五胺（TEPA）

實驗
矽鋁酸鹽參考物質購自Micromeritics公司，13X沸石購自Zeochem公司。將4 mL聚乙烯亞胺(PEI)溶於20 mL乙醇中，使材料負載PEI。將10 mL三乙基氨基苯甲酸(TEPA)溶於20 mL乙醇中，使材料負載TEPA。然後加入氧化鋁或沸石（約1.0 g），混合物在50℃下加熱過夜並攪拌。之後棄去溶液，用乙醇洗滌樣品，然後晾乾。

為進行氮氣物理吸附測量，樣品在80℃真空條件下活化過夜。矽鋁酸鹽樣品採用中孔材料標準條件進行分析，13X沸石樣品採用微孔材料標準條件進行分析。由於PEI或TEPA會發生熱分解，因此採用低溫活化。

樣品在氮氣下原位活化，並在80°C下加熱12小時，以進行突破曲線或穿透(breakthrough)分析。在乾燥條件下，將含800 ppm CO₂的氮氣流（10 sccm）與純氮氣流（10 sccm）混合，分析樣品的突破曲線情況。使用氦氣（1 sccm）作為追蹤氣體，以確定突破曲線分析的起始點。

在潮濕條件下，先用水飽和樣品，然後收集潮濕條件下的CO₂穿透數據，分析樣品的穿透情況。採用此方法的原因是，水和CO₂會競爭吸附位點，並且在「實際」製程條件下，吸附劑在CO₂吸附過程中很可能含有大量的水。首先將濕氮氣流（8 sccm）與乾燥氮氣流（12 sccm）混合，使樣品達到水飽和狀態。接下來，將濃度為 800 ppm 的二氧化碳氮氣流（10 sccm）與乾燥氮氣流（1 sccm）和濕氮氣流（8 sccm）混合，採集了濕二氧化碳突破曲線資料。氦氣（1 sccm）再次用作追蹤氣體。

比表面積分析結果
採用氮氣物理吸附分析法測定樣品的比表面積。樣品分別在未負載PEI和TEPA後進行分析。我們預期負載PEI和TEPA後比表面積會下降，因為胺類物質會部分填滿材料的孔隙空間。下表1列出了比表面積結果，圖1顯示了SiAl（左）和13X沸石（右）的吸附等溫線。

SiAl和13X沸石的活化條件通常為400 °C，但負載PEI和TEPA的材料無法達到此條件。因此，所有材料均在相同條件下活化，以確保活化過程中PEI和TEPA不會從樣品中移除。純SiAl的比表面積在正常活化條件下可達到（SA = 208 – 220 m²/g）。

表1：PEI和TEPA負載前後材料的表面積

圖 1：SiAl（左）和沸石 13X（右）的氮氣物理吸附等溫線：未吸附（上）、PEI 負載（中）、TEPA 負載（下）

直接空氣捕獲的突破曲線分析
在潮濕和乾燥條件下，對所有材料進行了二氧化碳穿透測量。雖然所有測量的吸附量都很低，但由於二氧化碳濃度較低（400 ppm），穿透時間往往較長。在所有分析過程中，氦追踪氣體在混合閥打開後不久就會完全穿透，對於乾燥樣品，這發生在20分鐘（最短死區時間）後，而對於潮濕樣品，則發生在用水飽和後。在進行二氧化碳穿透分析之前，樣品先用水飽和，以便更好地評估二氧化碳與水的競爭或選擇性吸附。結論部分的表2顯示了所有材料的二氧化碳吸附量。

在潮濕和乾燥條件下，對普通矽鋁參考材料進行了直接空氣捕獲分析。穿透曲線如下圖2所示。二氧化碳的穿透速度比氦追蹤氣體慢，這是預期的，因為濃度非常低，而且矽鋁顆粒較大，預計會存在一些傳質限制。此外，我們觀察到，在比較乾燥和潮濕的結果時，容量明顯下降，這是因為 CO₂ 和水競爭吸附位點。

圖 2：在普通 Si-Al 上直接空氣捕獲的 CO₂ 吸附突破曲線（乾燥（左）和潮濕（右）條件）
 

與純Si-Al相比，PEI負載的Si-Al在乾燥條件下表現出顯著更高的CO₂吸附量（見圖3）。吸附量增加了近四倍。在潮濕條件下，CO₂吸附量顯著下降，但仍高於純Si-Al。

圖 3：PEI 負載 Si-Al 上直接空氣捕集乾燥（左）和潮濕（右）條件下的 CO₂ 吸附穿透曲線
 

在乾燥條件下，TEPA負載的Si-Al對CO₂的吸附量高於純Si-Al，但與PEI負載的Si-Al相比，其CO₂吸附量不到後者的一半（見圖4）。然而，在潮濕環境下，TEPA負載的樣品表現出優異的性能，其CO₂吸附量高於其他所有Si-Al樣品（包括乾燥條件下的樣品）。 TEPA是一種仲胺，它能與CO₂和水的吸附產生協同效應，進而提高整體CO₂吸附能力。

圖 4：TEPA 負載 Si-Al 上直接空氣捕集乾燥（左）和潮濕（右）條件下的 CO₂ 吸附穿透曲線
 

我們也分析了純沸石13X在乾燥和潮濕條件下的CO₂吸附能力（見圖5）。沸石13X是一種微孔材料，在乾燥條件下其吸附能力顯著高於矽鋁沸石。當暴露於潮濕環境時，沸石13X會優先吸附水而非CO₂，因此在水蒸氣存在下其吸附能力完全喪失。

圖 5：在普通 13X 沸石上直接空氣捕捉乾燥（左）和潮濕（右）條件下的 CO₂ 吸附穿透曲線
 

與未負載PEI的沸石13X相比，負載PEI的沸石13X在乾燥條件下表現出CO₂吸附量降低（見圖6）。這可以解釋為沸石13X的孔徑較小。沸石13X的孔徑遠小於SiAl沸石，因此PEI更難負載到孔隙中，且PEI會完全填充孔隙。這一點可以從材料的比表面積看出，負載PEI後，沸石13X的比表面積幾乎為零。在潮濕條件下，與乾燥條件下的未負載PEI的沸石13X相比，負載PEI的沸石13X的CO₂吸附量有所下降，但仍達到0.19 mmol/g，顯著高於潮濕條件下未負載PEI的沸石13X。

圖 6：PEI 負載的 13X 型沸石在乾燥（左）和潮濕（右）條件下直接空氣捕集 CO2 的吸附穿透曲線

負載TEPA的13X沸石在乾燥條件下對CO₂的吸附能力較弱（見圖7）。這種吸附能力的下降可能是由於TEPA覆蓋了沸石表面並堵塞了部分孔隙空間。在潮濕條件下，CO₂吸附能力顯著提高，在所有測試材料和條件下均達到了最高的吸附容量，達到0.31 mm/g。

圖 7：TEPA 負載的 13X 沸石在乾燥（左）和潮濕（右）條件下直接空氣捕集 CO₂ 的吸附穿透曲線

結論
本研究評估了SiAl和13X沸石在潮濕（相對濕度40%）和乾燥條件下直接空氣捕集二氧化碳的性能。在乾燥條件下，SiAl和13X沸石均能吸附濃度為400 ppm的二氧化碳，但在潮濕條件下，由於二氧化碳與水的競爭吸附，它們的吸附容量顯著下降。為了提高其在潮濕條件下的二氧化碳吸附容量，本研究使用了聚乙烯亞胺（PEI）和四乙氧基苯胺（TEPA）作為胺類吸附劑。

負載PEI的SiAl在潮濕和乾燥條件下均顯著提高了吸附容量。在乾燥條件下，二氧化碳吸附容量從0.047 mmol/g增加到0.166 mmol/g；在潮濕條件下，吸附容量從0.028 mmol/g增加到0.058 mmol/g。負載TEPA的SiAl在乾燥條件下也提高了吸附容量，但不如負載PEI的SiAl顯著。然而，在潮濕條件下，其吸附容量從0.028 mmol/g顯著增加到0.198 mmol/g。

在乾燥條件下，以PEI和TEPA負載沸石13X會降低其對CO₂的吸附容量。這可能是由於PEI和TEPA分子尺寸較大，而沸石13X的孔徑較小，導致PEI和TEPA覆蓋並填充了沸石13X的孔隙空間。這也可以從負載PEI和TEPA的沸石13X的表面積降低看出。沸石13X對水俱有很強的親和力，在潮濕條件下不吸附CO₂。負載PEI和TEPA後，其在潮濕條件下的吸附能力增強，分別達到0.19 mmol/g和0.31 mmol/g。

本研究表明，在潮濕條件下，胺負載可以顯著提高直接空氣捕集的性能。雖然Micromeritics目前無生產用於直接空氣捕集 (DAC)的材料，但本應用筆記為在穿透式捕集系統中收集穿透數據奠定了基礎。下表 2 顯示了針對突破吸附能力進行的所有分析以及每次分析吸附的 CO₂ 量。

表 2：使用 SiAl 和沸石作為 PEI 和 TEPA 胺的載體材料進行直接空氣捕獲分析的 CO₂ 吸附量。

資料來源：micromeritics
若您對此產品有興趣，歡迎蒞臨明技公司 - micromeritics產品網頁或www.micromeritics.com 參觀