介紹

自從V₂O₅/TiO₂觸媒在二甲苯氧化中取得成功以來，含釩觸媒也被廣泛應用於其他芳香烴和烷烴的氧化[1]。許多實驗室已採用大量的物理和化學方法對這類催化劑的表徵進行了研究。但它們的氧化還原性能並非沒有爭議。程序升溫還原(TPR)和程序升溫脫附(NH₃ TPD)是分析固體觸媒氧化還原性能和表面酸性的有效方法[2,3]。本文將透過TPR和NH₃ TPD方法分析不同載體對V₂O₅觸媒氧化還原性能和酸性的影響。

實驗

1. 觸媒製備
採用濕式浸漬法製備兩種觸媒系統。 V_xA（V₂O₅/Al₂O₃）和V_yT（V₂O₅/TiO₂），其中x和y為釩的負載量，以重量百分比表示。將氧化鋁（BET =195 m²/g）和二氧化鈦（BET =55 m²/g）用草酸釩水溶液浸漬，然後在110 °C下乾燥14小時，並在650 °C和450 °C（V_xA和V_yT）下煅燒3小時。

2. 觸媒分析

我們採用Micromeritics AutoChem 化學吸附分析儀進行氫氣程序升溫還原（TPR）及NH₃程序升溫脫附（TPD）。在TPR實驗中，未經預處理的樣品以10% H₂/Ar混合氣（25 ml/min）以10 °C/min的速率加熱至800 °C進行還原。在TPD實驗中，樣品在300 °C下前處理純化後，在100 °C下用10% NH₃/He（15 ml/min）飽和1小時，然後用純He吹掃1小時。為了進行脫附，樣品在流動的He（25 ml/min）中以10 °C/min的速率加熱至500 °C（10 °C/min）。

結果與討論

V_xA 的 NH₃ TPD 分析圖譜與 V_yT 的 NH₃ TPD 圖譜形成對比。隨著釩負載量的增加，V_xA 的 NH₃ TPD 譜線向低溫方向移動，弱酸中心數量增加，中酸中心和強酸中心數量減少。相反，V_yT 的 NH₃ TPD 譜線則隨著釩負載量的增加而增加，強酸中心數量增加。在單分子層以上（V10T），在中間溫度範圍內出現了第三個峰。

V₂O₅/Al₂O₃的TPR譜在較低溫度下僅出現一個峰，這可能是單釩酸鹽物種的還原所致。在單分子層覆蓋(V2T和V8T)下，V₂O₅/TiO₂的TPR譜中出現了兩個還原峰，分別歸因於單釩酸鹽和多釩酸鹽物種的還原。當覆蓋超過單分子層(V10T)時，在較高溫度下出現了第三個峰，可能是V₂O₅晶粒的還原所致。

圖 1. V_xA (a) 和 V_yT (b) 的 NH₃ TPD

圖 2. V_xA (a) 和 V_yT (b) 的 TPR

結論

1. 隨著釩負載量的增加，VxA 上的弱酸中心數量增加，而 VyT 上的強酸中心數量增加。
2. 由於 V₂O₅ 負載在 Al₂O₃ 上的理論單層覆蓋率較低，因此 V₂O₅ 比負載在 TiO₂ 上更容易還原。