介紹

觸媒用於從消費品生產到環境保護等各種應用領域。觸媒的最佳設計和有效利用需要徹底了解活性材料的表面結構和表面化學。化學吸附（“chemisorption”）分析技術提供了在設計和生產階段以及使用一段時間後評估催化劑材料所需的大量資訊。雖然觸媒、反應物和產物可以有多種形式，但本文討論常用的非均相觸媒。

區分物理吸附和化學吸附

固體材料的一個顯著特徵是弱表面能位點的分佈。氣體或蒸氣分子可以與這些位置結合。這通常描述吸附現象。 表面吸收的分子數量取決於幾種條件和表面特徵，包括溫度、壓力、表面能分佈和固體的表面積。在恆定溫度下吸附的分子數量與壓力的關係圖稱為吸附等溫線。

物理吸附（“physisorption”）是固體表面和吸附物之間相對較弱的凡德瓦爾相互作用力的結果 - 一種物理吸引力。物理吸附很容易逆轉。根據氣體和固體的不同，吸附現像也會導致吸附物和固體表面之間共享電子－形成化學鍵。這是化學吸附，與物理吸附不同，化學吸附難以逆轉。通常需要大量能量來去除化學吸附的分子 只要溫度和壓力條件適宜，物理吸附就會發生在所有表面。

然而，化學吸附僅發生在某些吸附劑和吸附物質之間，並且僅當表面清除了先前吸附的分子時才會發生。在適當的條件下，物理吸附可以導致吸附分子形成多層。另一方面，化學吸附只有當吸附劑能與表面直接接觸時才會進行；它通常被認為是一個單層過程。

物理吸附的分析是幾乎所有的吸附分子都可以在吸附發生的相同溫度下透過抽真空去除。加熱可加速脫附，因為它使吸附分子能夠輕鬆獲得逃離吸附位點所需的能量。化學吸附的分子與表面緊密結合，若不注入比釋放物理結合分子所需能量相對較大的能量，則無法逃逸。這種能量由熱量提供，通常需要非常高的溫度來清除表面的化學吸附分子。物理吸附往往僅在接近或低於現行壓力下吸附劑沸點的溫度下發生。化學吸附並非如此。化學吸附通常可以在遠高於吸附劑沸點的溫度下發生。

化學吸附與催化的關係

觸媒是一種影響化學反應速率的物質。觸媒不能引起原本不會發生的反應；它只能增加反應接近平衡的速率。 「活性」金屬的表面由化學吸附位點組成。負載型催化劑是將活性金屬的細顆粒負載於載體材料上的觸媒。位於載體表面的那些顆粒可與觸媒反應。

如果反應速率加快只是由於表面分子濃度增加所致，那麼催化作用可能是反應物的物理吸附所致。事實並非如此；化學吸附是必不可少的步驟，它顯然會改變反應物（吸附的分子），使其更易於接受化學反應。催化對形成活性表面鍵中間體的依賴性是化學吸附作為分析技術在催化研究中如此重要的原因之一。

非均相催化反應循環的階段包括：

1) 反應物擴散（傳輸）到觸媒表面

2) 反應物的化學吸附

3) 化學吸附物質之間的表面反應

4) 從觸媒釋放產物

5) 產物從觸媒表面擴散，以便循環至步驟 1

物理吸附和壓汞法等分析技術有助於預測步驟 1 和 5 的效率，這些分析技術可以分析觸媒床層、觸媒整體或觸媒材料單一顆粒的孔隙率。分析步驟 2、3 和 4 屬於化學吸附分析的領域。

用於評估觸媒的化學吸附技術與方法

化學吸附分析可用於確定觸媒在促進特定反應中的相對效率，或用於研究催觸媒毒化和監測催化活性隨使用時間的下降。等溫化學吸附分析透過兩種化學吸附技術：a）靜態體積化學吸附，和b）動態（流動氣體）化學吸附。體積技術可方便地獲得從非常低的壓力到大氣壓力以及從接近環境溫度到 1000 ºC 或更高的任何溫度下化學吸附等溫線的高解析度測量。

脈衝化學吸附是一種流動氣體技術，通常在環境壓力下進行。在惰性氣體流中清潔樣品後，注入少量反應物，直到樣品飽和。使用已校正的熱導率檢測器 (TCD) 來確定每次注射時活性位點吸收的反應物分子的數量。初次注射可能被化學完全吸附；達到飽和狀態後，後續注射的物質都不會發生化學吸附，表示已經達到飽和狀態。化學吸附的氣體分子數量與活性物質的活性表面積有直接關係。

每克樣品化學吸附的氣體量，結合反應化學計量的知識和觸媒配製過程中與載體材料混合的活性金屬量，可以計算出金屬分散百分比。這可以作為催觸媒性能的重要指標，也是衡量昂貴的活性金屬在觸媒產品中的使用效率的重要經濟指標。

脈衝化學

程序升溫脫附（TPD）、程序升溫還原（TPR）和程序升溫氧化（TPO）是三種分析觸媒的非等溫方法。程式升溫脫附通常不採用真空，更好地模擬實際工業應用中的條件。在 TPD 分析中，將材料放置在樣品池中並進行前處理以清潔活性表面。接下來，選定的氣體或蒸氣被化學吸附到活性位點上，直到達到飽和狀態，然後用惰性氣體沖洗掉剩餘的分子。

在樣品上方保持恆定的惰性氣體流量的同時，溫度（能量）以可控的速率增加。熱導檢測器監測惰性氣體和任何脫附的分子。當熱能克服結合能時，TCD 訊號與脫附的分子數量成正比。在特定溫度下脫附的量提供了有關化學吸附位點的數量、強度和異質性的信息。

程序升溫脫附

程序升溫還原

程序升溫還原主要用於研究分散在載體上的金屬氧化物等物質的還原性。這涉及在樣品溫度升高時將稀釋的氫氣流（或另一種還原劑）流過樣品。測量所消耗的氫氣量和還原發生的溫度曲線。消耗的氫量與溫度的關係圖可以產生一個或多個峰值，所獲得的數據揭示了樣品中可還原物質的數量及其活化能。

表面能

當固體表面暴露於吸附劑時，能量最高的位點首先被佔據。可以使用Clausius-Clapeyron equation計算特定表面覆蓋度（負載）下的吸附熱。此表達式從壓力、溫度和氣體常數描述等量吸附熱，特別適用於透過體積吸附技術獲得的數據。

從吸附等量線（吸附等量線是恆定體積吸附時壓力與溫度的關係圖）可以得到一定覆蓋範圍內的等量吸附熱。等排線是從同一材料在不同溫度下獲得的一系列等溫線中提取出來的。以(lnP vs 1/T)n 繪製的等量線斜率提供一個資料點 (qst, n)，其中 n 表示與等量線相關的覆蓋程度。不同覆蓋程度的相似點的圖描述了表面能分佈與覆蓋度的關係。這些資訊有助於預測觸媒在特定溫度下對特定化學反應的活性。

活化能也可以從動態化學吸附技術（特別是 TPD）所獲得的數據推導出來。此方法的過程與靜態體積技術中所描述的過程方向相反。在本例中，施加熱量（能量），隨著溫度的升高，分子會依照鍵結最弱的順序釋放。脫附的分子被掃除，且不允許再吸附發生。表面覆蓋率或負荷的變化率與溫度的變化率有關。

簡單分子脫附的速率可以用通常表示為 -kq 的一級動力學來建模，其中 k 是速率常數，負號表示覆蓋率隨時間的減少，q 表示當前的表面覆蓋程度。

速率常數 k 可以以Arrhenius form表示，A exp(-Ea/RT)，其中 Ea 是脫附活化能，T 是絕對溫度，R 是氣體常數。 A 被稱為指數前因子。結合上面給出的關係和方程，最終可以得到以變數表示的活化能表達式，該表達式可以透過 TPD 分析。

結論

化學吸附是非均相催化中的一個基本過程。了解與觸媒和反應物相關的化學吸附過程是控制觸媒的組成和製造以及觸媒評估的關鍵。因此，能夠測量化學和物理吸附和脫附等溫線的分析儀器以及能夠分析程序升溫反應的分析儀器是催化研究的有力工具。

資料來源:micromeritics官網